近日，长春应化所陶友华课题组在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Mechanistic insight into anion-binding catalytic living cationic polymerization” 为题在线发表了阴离子结合催化的活性阳离子聚合机理研究的论文(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.202303237)。
近年来，陶友华研究团队提出“阴离子结合催化聚合”的概念，旨在通过氢键给体与阴离子之间的非共价动态可逆结合作用，高效且特异性的结合、识别与活化单体和聚合链末端，从而实现对聚合反应的高效与高选择性调控，并克服其中一些尚未解决的挑战。基于该催化聚合理念，作者成功构建了O-羧基环内酸酐（OCA）、N-羧基环内酸酐（NCA）等单体的活性阴离子开环聚合催化体系，实现了对聚合物分子量及端基结构的精确控制(J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 23622; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 6003)。上述研究工作展示了非共价的阴离子结合催化在阴离子开环聚合领域的潜力，这也预示着利用非共价相互作用来催化挑战性的离子聚合将是一个前景广阔的聚合催化新方向。
基于对该催化聚合策略的理解以及对活性阳离子聚合本质的认识，该团队进一步提出了阴离子结合催化实现活性阳离子聚合的新方法（Nature Synthesis2022, 1, 815-823），通过设计合成一系列新型硒代环磷酰胺的氢键给体，构建了温和条件下针对大宗的富电子烯类单体（乙烯基醚、乙烯基咔唑等）的活性阳离子聚合催化体系，实现了“阴离子结合催化聚合”的概念从阴离子聚合体系到阳离子聚合体系的飞跃。相比于传统的金属路易斯酸催化方法，这种新兴的催化聚合方法具有以下优势：（1）聚合条件更温和，很容易在0℃至室温下实现活性/可控聚合；（2）催化剂水氧耐受性更好，可方便的循环回收利用；（3）聚合产物更易纯化，且无需担心金属残余污染。
图1.阴离子结合催化的活性阳离子聚合机理研究
为了深入理解聚合机理、建立普适的催化聚合理论体系以及更好的拓展可聚合单体范围，在最近的研究中，该团队以异丁基乙烯基醚聚合体系为模型，通过实验研究与理论计算研究相结合的方式，系统地阐述了以下两个基本科学问题：（1）硒代环磷酰胺催化剂的结构与反应活性之间的关系；（2）阴离子结合作用在整个聚合催化循环中的关键角色。研究结果表明（图1）：催化剂中独特的顺式环磷酰胺氢键骨架与前所未有的“硒效应”协同作用，有利于构筑多重阴离子结合位点、降低熵罚，从而提升催化剂溶解性、阴离子亲和性和催化活性。因此，催化剂可以在温和的条件下，通过SN1机理动态可逆地活化休眠种产生极低浓度阳离子活性种（热力学控制），并精确地控制休眠共价前体与阳离子活性种之间的瞬态平衡转化（动力学控制）。在此基础上，催化剂将通过动态结合抗衡阴离子，识别和预组织阳离子活性链末端与单体形成高度有序的超分子复合物，有效地降低抗衡阴离子的亲核性和β质子的亲电性，并增加不可逆链转移过渡态（链转移到阴离子和链转移到单体）的活化能垒，从而实现高效高选择性地聚合链增长反应，并最大限度地抑制不可逆的链转移副反应。此外，这些研究结果还清晰地揭示了未来催化剂的设计规律，并提供了令人信服的理论证据来澄清阳离子聚合过程中主导的链转移反应争议。
总之，该工作的机理理解和研究方法将成为阴离子结合催化聚合向更复杂体系发展的起点，使其成为一种普适的催化聚合方法，实现与传统金属催化相当甚至更优的催化活性和选择性，同时解决传统聚合体系的相关挑战以及进一步拓展对非共价催化聚合基本理论的认知。
本论文的第一作者为李茂盛博士，陶友华研究员为文章的通讯作者。该工作得到国家自然科学基金委重大研究计划培育项目及区域联合基金重点项目的资助。
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